Pentoxidul de vanadiu reacționează cu alcalii puternici pentru a forma polioxovanadați, care au o structură complexă care depinde de pH. Dacă utilizați exces de hidroxid de sodiu apos, pentoxidul de vanadiu se transformă în sarea incoloră - ortovanadat de sodiu, Na3VO4.
Dacă acidul este adăugat încet într-o soluție de Na3VO4, culoarea se va schimba treptat de la portocaliu la roșu, iar apoi va începe să se formeze pentoxid de vanadiu hidratat maro. Aceste soluții conțin în principal HVO42- și V2. O74- între pH 9 și pH 13, dar sub pH 9 sunt mai frecvente specii mai neobișnuite precum V4O124- și HV10O285- (decavanadat).